\(\Rightarrow\)

確率変数\(X,Y\)が独立のとき、
\begin{align*} E(XY) & =\sum_{i,j}x_{i}y_{j}P(X=x,Y=y)\\ & =\sum_{i,j}x_{i}y_{j}P(X=x)P(Y=y)\\ & =\sum_{i}x_{i}P(X=x)\sum_{j}y_{j}P(Y=y)\\ & =E(X)E(Y) \end{align*} より、
\begin{align*} Cov(X,Y) & =E(XY)-E(X)E(Y)\\ & =0 \end{align*} となるので無相関となる。

\(\not \Leftarrow\)

\((X,Y)=(0,0),(1,1),(2,0)\)がそれぞれ確率\(\frac{1}{3}\)で起こるとする。
\(E(X)=1\quad,\quad E(Y)=\frac{1}{3}\quad,\quad E(XY)=\frac{1}{3}\)より、\(E(XY)=E(X)E(Y)\)となるので無相関。
\(P(X=0,Y=0)=\frac{1}{3}\)であるが、\(P(X=0)=\frac{1}{3}\quad,\quad P(Y=0)=\frac{2}{3}\)であるので\(P(X=0,Y=0)\ne P(X=0)P(Y=0)\)となるので独立でない。
故に\(\Leftarrow\)は成り立たない。